近日，中国科学院大连化学物理研究所化石能源与应用催化研究部合成气转化与精细化学品催化研究中心(DNL0805组)丁云杰研究员、严丽研究员、宋宪根研究员团队在乙醇高值化转化领域取得新进展，开发了一种新型单原子催化剂，实现了乙醇在温和条件下高选择性定向转化为乙醇酸，并揭示了水介导的氧穿梭机制。
乙醇作为一种可利用的生物质和煤化工衍生平台分子，有望转化为高附加值化学品。乙醇酸(GA)是生产可生物降解材料的重要原料，然而乙醇直接氧化制备乙醇酸的反应路径尚未见报道。因此，开发高效催化剂实现乙醇制备乙醇酸具有重要意义。
在本工作中，研究人员开发了一种可控的单原子催化剂合成方法：通过调节载体预处理工艺，制备了活性炭上S/N/I配位的Rh单原子催化剂(Rh1/AC-SNI400)。实验结果表明，在160°C、I2和O2共同激发作用下，该催化剂可将乙醇直接氧化为乙醇酸，目标产物选择性为93%，周转频率(TOF)约为251 h-1。研究发现，S/N/I的协同配位效应提高了Rh周围的电子离域性能，降低了底物吸附和决速步的能垒。活化的碘自由基夺取乙醇的β-C- H键，从而避免了乙醛副产物的生成。通过多项原位表征，研究人员揭示了一种新的水介导的氧穿梭机制：•I和•OH自由基依次夺取并插入乙醇的C–H键。高活性的•OH自由基能够取代乙醇中原有的OH，形成C=O键，从而致使所有乙醇酸产物中的氧原子都来源于水分子。同时，O2与•I和H物种反应生成HIO，HIO分解生成H2O和O2，完成催化循环。
严丽、丁云杰团队近年来一直致力于单原子催化剂在低碳烷烃及其衍生物低温选择性氧化的研究(Appl.Catal.B-Environ.，2021；Nat. Commun.，2024)。本工作在前期工作基础上，将研究内容拓展至低碳醇选择性氧化至高附加值化学品，为高效单原子催化剂的应用提供新思路。
相关研究成果以“Directly Oxidizing Ethanol to Glycolic Acid over a Single-Rh-Site Catalyst via Water-Mediated Oxygen Shuttle”为题，于近日发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。该工作的共同第一作者是509组博士后李彬，DNL0805组母佳利助理研究员、博士后龙桂发。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后科学基金、国家资助博士后研究人员计划、我所优秀博士后等项目的支持。
